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关于发展我国皮革化工材料的几点意见
2010-06-23  来源:中国皮革与制鞋研究院    浏览次数:156次
         全球经济一体化,促进世界经济结构调整,我国皮革和制鞋工业得到长足发展,已经形成从生产到科研、设计、专门材料和设备以及专业人材培养的完整工业体系,中国已经成为世界最大的皮革、鞋类加工中心和销售中心。原皮资源、加工能力、鞋类产量及其消费总量,均居世界第一;中国的皮革商品和鞋类出口也均居世界首位,中国的皮革和制鞋工业已经成为全球供应商品的出口创汇行业,应该是“有所为”的产业。

        尽管我国的皮革和制鞋企业已经为国民经济的发展做出了不小的贡献,但是皮革和制鞋工业一直是劳动密集、体力活重、工序繁多、品质不稳、利润率低的传统产业,始终处于落后地位,制革还有用水量大、污染严重的问题。这些问题的解决,根据目前制革和制鞋的科技水平来看,在很大程度上还要依靠皮革化工材料的创新和提供最为有效的产品,这是因为皮革化工材料的科技水平高于制革、制鞋的科技水平。

        自改革开放以来,我国皮革行业发展很快,尤其是通过“六·五”、“七·五”科技攻关以后,配合企业技术改造,皮革行业创汇由原来的三、四亿美元B年,已增加到去年的!CD亿美元,但是,产品质量与国外先进水平相比,还有很大的差距,中低档产品多,高档产品少,为了提高档次,增加出口创汇,许多企业相继采用进口皮革化工材料,尤其是“三资企业”,进口皮革化工材料在我国的市场占有率估计已超过E"F。我国的皮革化工材料虽然发展很快,但在低水平上重复的多,创新或高水平的少,伪劣产品时有出现,又由于许多皮革化工企业技术管理水平较低,控制产品质量的手段较少,很难将产品质量稳定在一个水平上,这也是制革厂愿意采用进口皮革化工材料的原因之一。今后发展我国皮革化工材料不应只追求产量和数量,而应着重发展特有性能突出的系列化配套新产品,稳定产品质量同样应放在首位。只有稳定的产品质量才有使用效果的一致。

        皮化材料品种繁多,性能各异,就提高皮革档次要求来看,由于我国高质量的原料皮较少,只有通过整饰手段来提高档次,发展优质、特效的涂饰剂(如光敏涂饰剂,泡沫涂饰剂)有其特殊意义。我国现有生产的皮革涂饰剂,在品种上,各种组成均有生产,能够满足一般制革生产的需要,可在革制品的涂饰质量上经常出现质量问题,虽然不能完全归罪于皮革涂饰剂的性能和质量,使用工艺技巧也存有百分之五十的责任,也就是说使用现有生产的涂饰剂,只要涂饰工艺恰当也能生产出高质量的产品。但就整体而言,涂层表面强度和防水性不足,表现为耐碰擦和耐湿擦性能较差,尤其是在服装革、沙发革、皮件用革的涂饰上,表现得更为明显。

        看来发展涂层的后期交联技术,全面提高涂层表面的强度和防水性,生产出全水液型皮革光亮剂系列产品势在必行。丙烯酸树脂乳液用于皮革已有多年,但因后期交联技术尚不很成熟,由于流变性引起的对温度变化敏感而表现出的缺点仍然存在,碰擦时产生的高热足以使涂层软化而遭破坏。

        近年来我国生产的聚氨酯水乳液除稳定性(乳液储存稳定性、成膜性能放置稳定性)有待提高外,由于亲水基和!或表面活性剂的存在,使吸水性加大、湿强度降低而不耐湿擦,也需以后期交联技术破坏其活性基的亲水性。蛋白涂饰材料是传统工艺使用的材料,有其特有的美学性能和触感,至今仍在使用,配方合理、使用工艺恰当同样可得防水涂层,而且是热固性的,在高档打光涂饰中仍少不了它,只是脆性较大,改性后的产品虽能有所改善,但仍感不足,采用长链交联剂固定酪素,可望改观。

        为了突出皮革的天然特性,重点突出舒适感、少涂饰或不涂饰的产品,已广为人们所喜爱,这就要求提高皮革染色质量,可是目前我国皮革染色水平较低,经常出现色差、色花、不艳等现象,需要发展皮革专用染料以及染色助剂解决此问题。

        我国是天然油脂欠缺的国家,用于皮革的合成油脂品种单一,性能不及天然油脂,而生产皮革用油量又较大,经常出现供不应求。如何开发油源,不争用食用油,增加合成油脂品种,将合成油脂的性能达到天然油脂的性能,是当前必需发展的。主要是要求达到挥发性低、不易迁移走失,滋润皮革性能好。

        皮革生产对环境的污染,长期以来并未得到很好解决,虽然有许多后期治理的办法,但因费用较大,有时并不彻底,因而发达国家已将皮革生产转移到发展中国家和地区。我国皮革行业的高速发展与此不无关系。如何使皮革生产达到清洁生产,将污染源消除在生产过程中,已是国际上重点研究的课题。为配合实现清洁生产,必需要发展一系列的专用助剂,使处理皮革的化学药品尽可能被完全吸收,这样,一些可能造成污染的脱毛剂、鞣剂、染料等,不仅能全部利用,而且不会再造成污染。

        发展皮化材料应注意以下几个问题:

        (")多功能和专一性:专一性只是某一性能比较突出,其它性能同样需要兼顾;多功能则是性能比较全面,突出的优点较多。而更重要的是深入研究皮化材料与胶原纤维的反应及其对皮革结构的影响,发展有特性的功能材料,尤其是如何克服皮革结构不均一性的影响,而使特性得到充分发挥。例如含氟材料用于皮革后,由于有机氟的作用,就能反映出大幅度提高防水、防油、防污的三防性能;树脂复鞣剂由于有较多的官能基能封闭胶原纤维的活性基团和纤维间的氢键连接,甚至增加鞣剂的多点连接,普遍都能反映出有提高皮革丰满、柔软的特性;结合型加脂剂由于增加了与胶原纤维反应的官能基,而能反映出有复鞣剂的性能,复鞣剂中增加长链柔性基团,而具有加脂作用,二者更重要的特性在于耐洗。所谓特性是为以前同类材料所没有的性能,因此发展特性材料才是多功能和专一性的统一。

        (1)新品种和稳定质量:表面看起来发展新品种是创新,稳定产品质量不是创新,其实提高产品技术含量,挖掘产品最佳性能,做到稳定生产,同样也是要依靠创新,并且更能体现技术成熟。单纯重视发展新品种而忽视提高技术含量,只变换配方、工艺追求新品种,获取新性能,而忽视反映性能的分析数据测定,性能指标与工艺控制数据之间的关系,不能确保产品达到稳定的最佳性能,也就是应开展应用基础研究工作,提出更为严格的技术控制,提高工艺技术成熟程度,增加产品的技术含量,新产品需要如此,尚未淘汰的老产品更需要如此。这正是我国皮化材料与国外的差距之所在,不仅品种数量不足,更重要的是产品性能不够稳定。这就是为什么制革厂反映“使用进口材料放心,使用国产材料担心”的原因。

         (2)高吸收性:应该是开发皮化新产品的基本要求,这不仅是材料的利用率问题,也与稳定皮革质量有关,吸收率的变化必然引起皮革质量的波动,只有达到高吸收,才能将影响减到最小。清洁生产也要求达到高吸收。

        (3)生物降解性和无毒性:这是生态环境和对人类安全的基本要求,开发皮化新产品不能例外。

        下面谈谈个人对发展皮化材料的看法:

        (1)准备工段所用材料当前用的材料多为表面活性剂、酶制剂、缓冲性盐以及碱性胺等。应该有的专用脱毛剂,目前还很少见。发展酶在制革工艺中的应用,可促进浸水,可软化裸皮,可分解脂肪,可替代硫化物用于脱毛。更重要的是可以定向水解胶原纤维,将胶原纤维上的可反应基团,置于可控状态,能够成为安全性高、专一性强的酶制剂,这是今后发展的主要方向。目前已有应用于准备工段各工序的酶制剂商品,特别是用于软化的酶制剂,已经有不会伤害裸皮的品种。我国的酶制剂也应深入研究,通过抑制、激活、变换菌种、诱导变异等措施,使其成为升级换代产品。粗放型的低档产品可能不会再有市场。

        (2)鞣剂!铬鞣剂:当前制革的主要鞣剂是铬鞣剂,已由铬粉向复合型铬鞣剂发展,如含铬合成鞣剂、自动提碱铬鞣剂、高吸收铬鞣剂、多功能铬鞣剂等,能够使铬易于渗透,结合均匀、牢固,操作、控制简化,产品质量稳定。我国也已发展了不少品种,与国外产品相比,质量仍有不少差距,有待提高。由于铬盐是重点控制的污染物,高吸收铬鞣剂仍是发展的主要方向,只是吸收率要求越来越高,皮革制品的质量要求也越来越高。

        合成鞣剂:应用合成鞣剂是增加皮革特性所采用的主要方法,其中以树脂鞣剂为主要发展方向,如氨基树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯"马来酸酐共聚树脂、聚氨酯树脂等。每类树脂都已形成系列产品,不同结构的同系产品又各具特点,商品品牌很多,已能基本满足制革的各种需要,用于制作各种皮革。今后应重点发展无铬鞣制或无废铬鞣制,以及不可逆结合鞣制等所需的皮化产品。利用树脂鞣剂的多官能反应性和高分子特性,以重金属盐为交联剂,达到不可逆结合,能耐洗,并赋予皮革新性能,如增强、致密、均匀、柔软等,可克服皮革生产常见品质缺点,并兼有湿态整理所要求的性能。#植物鞣剂:发展植物多酚,生产可生物降解的皮化材料。配合树脂鞣剂,发展无铬鞣制。

        (4)湿态整理所用材料加脂剂能进入纤维间隙,润滑皮革纤维,使革丰满、柔软,获得滋润的手感,目前已成为使革柔软、丰满的主要措施,是湿态整理的主要材料。因此,用量有的已达到削革重的!$%以上,用量很大,品种也多,加脂剂的选用与配伍已成为制革技术的重要环节,全凭经验控制。

        实际上加脂剂已经开始向湿态整理剂方向发展,不仅具有加脂功能,而且在向赋予皮革特殊性能的方向发展,并与复鞣剂的要求有所融合,除具有丰满、柔软、油润感的基本性能外,还应具有耐洗、防水、防油、防污、阻燃、耐光、防雾化等各种不同的特殊性能。从近两年发表的有关美国专利来看,有机氟化物,有机硅化合物,与油脂基连接,与丙烯酸基连接,与异氰酸基连接,制成性能不同的功能高分子,这一趋势比较明显。看来今后含氟、含硅的湿态整理剂,甚至涵盖复鞣功能,将是皮化新材料的主流,不仅赋予皮革新性能,还有简化工序的作用。

        (5;)干态整理所用材料皮革涂饰剂是皮革干态整理的主要材料。为了适应各种皮革的涂饰要求,已经发展了许许多多的各种皮革涂饰剂。为满足环境要求,涂饰剂应不含除水外的一切挥发组分。目前市售的水性涂饰剂,除蛋白类外,全是乳液型或分散型,与溶剂型相比,在成膜机理上有很大的不同,在要求涂层薄到’((以下时,比较其流平性,水液型比溶剂型差,分散型比溶液型差。因此,发展近!$年的水液型光亮剂,用于高档皮革(也就是涂层要求很薄时)性能始终不能同溶剂型相比,也就是成膜的平整性和均匀性始终不如溶剂型的。为此要想突破这一难点,应研究水溶型皮革涂饰剂,以及后期高效交联剂,改性后使其防水、光亮,尤其在薄涂层时,是可能办到的。例如纯蛋白涂饰的打光革,在经过较长时间的蛋白变性后,防水、耐磨性以及光亮持久性均能符合要求,所以打光革仍是今天的高档革。利用有机氟化物、有机硅化合物改进现有各种树脂涂饰剂的性能,仍是近期的发展趋势。
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