改性淀粉在制革中的应用

（1.山东轻工业学院皮革化学与工程省级重点学科,山东济南250100;2.圣马可（东莞）制革皮草有限公司,广东东莞523240）

摘要:简要概述了改性淀粉在制革中的研究及应用现状,提出对于合理利用农副产品资源、保护环境以及制革行业的可持续性发展的作用。

关键词:*;双醛淀粉;接枝淀粉;皮革;应用

中图分类号:TS529·2文献标识码:A

由于我国原料皮资源丰富、劳动力价廉以及市场广阔,近些年来我国的皮革工业得到了迅猛发展,并且连年成为轻工业出口创汇大户。但伴随而来的是制革工业给环境造成了严重的污染,污染问题已成为制约我国皮革工业可持续发展的关键性问题。而造成污染的主要原因之一是在生产过程中大量使用了有污染的皮化材料。目前开发研制无污染皮化材料,实现制革过程的清洁化生产,是国内外研究的热点之一。而淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源[1~4],为此开发研制淀粉类绿色化工材料已受到广大科技工作者的广泛重视[5,6]。

淀粉的分子式为（C6H10O5）n,n为葡萄糖剩基个数,即淀粉的聚合度,一般为200~6000。淀粉是由α-葡萄糖缩聚而成的高聚物,是一种高聚糖。淀粉大分子结构中的甙键及羟基决定着它的化学性质,也是淀粉各种变性可能性的内在因素。甙键的断裂使淀粉聚合度降低,大分子降解。位于葡萄糖剩基第六碳原子（伯碳原子）及第二、第三碳原子（仲碳原子）上的羟基,具有通常的伯醇、仲醇基团的化学反应———氧化、醚化及酯化等反应能力,可制得一系列的衍生物[7]。淀粉的改性方法有物理改性和化学改性两种。物理改性就是将树脂和动物胶与淀粉混合从而达到改善其特性的目的。所应用的树脂包括甲醛聚合物、异氰酸酯和乙烯的共聚物、苯乙烯共聚物等。化学改性就是通过分子键的消除或重组,或者引入其他一些功能基团,从而达到改变其物理和化学特性的目的。化学改性的方法有很多。我们可以根据不同的需要选择不同的方法。本文仅就与制革有关的改性方法,以及在制革中的应用情况进行了概述。

1*

用氧化剂将淀粉氧化可以得到*。常用碱性次氯酸盐,在氧化过程中,分子链断裂得到羧基和羰基官能团。这些基团阻止了直链淀粉的缔合作用。因此和普通的淀粉相比起来*颜色都比较浅,黏度比较低,更容易储存。

Celade等人[8]提出了一种无铬鞣的新方法。即*预鞣,钛盐鞣制,中和,复鞣,染色,涂饰。结果表明:用有选择性的*预鞣皮,可增强Ti和胶原的交互作用,成革手感好。

2双醛淀粉

双醛淀粉也是一种氧化物。通常使用高碘酸作为氧化剂。在氧化过程中,产生很少的游离醛基。双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛,它能作为含醛物料进行反应。作为多醛聚合物,双醛淀粉能与胶原的氨基和亚氨基起交联反应,为良好的鞣革剂,鞣革作用与氧化程度有关,双醛含量90%以上效果好,可使鞣制时间大大缩短,而且具有色浅质软和耐水洗等优点[9]。

在植鞣物质的提取过程中,淀粉可能作为一种副产物存在。Torr[10]认为淀粉的存在对植鞣不利,减弱鞣制后皮的特性。并还研究了分离淀粉的方法,L.delPezzo[11]改进了用分光光度法分析鞣液中双醛淀粉的方法。A.Simoncini[12]的研究表明:

（1）双醛淀粉可以作为铬鞣液的蒙囿剂,并且可以增加铬鞣剂的耐碱能力,被羰基化的双醛淀粉由于高度电离而具有更强的蒙囿作用;（2）双醛淀粉上的羰基,半缩醛能与铬作用,同时,双醛淀粉的分解产物能与铬产生进一步的交联。

双醛能作为鞣剂用于轻革和底革的制作,在使用过程中能减少其它鞣剂的用量并缩短鞣制时间[13]。用96%氧化度的双醛淀粉在pH=10的条件下鞣制,加油后可得到较为满意的皮革[14],双醛淀粉可以进行回收利用,回收的双醛淀粉用于底革的预鞣,可以改进鞣制速率和革的特性[15]。用双醛淀粉作白湿皮,单独使用可得到令人满意的效果[16]。在双醛淀粉与胶原的反应中,胶原的碱性基团和氨基是主要的反应基团[17]。

3接枝淀粉

接枝淀粉是一种被广泛应用的新型材料。其结构是以亲水的、半刚性链为主链,以乙烯聚合物为支链。通常所使用的单体有丙烯酸、丙稀腈、丙稀酰胺等。可以通过自由基聚合的方法得到接枝淀粉,也可以通过Hoffman反应或水解反应来实现接枝反应。

3.1接枝淀粉涂饰剂[18]

接枝淀粉能用来做涂饰剂。羧甲基钠淀粉用于涂饰,能够改善成革的透气性。聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到不同的产品,这些产品用于合成革的涂饰时,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。

3.2接枝淀粉（预、复）鞣剂

近年来,根据皮革鞣制机理及淀粉结构特点,国内外的研究者开发研制了许多具有一定绿色意义的接枝淀粉鞣剂,并取得了一定的效果。吕生华等人[19~23]用不同的方法降解淀粉,再与乙烯基类单体或丙烯酸（AA）、丙烯腈（AN）或丙烯酰胺（AM）等单体进行接枝聚合制得改性淀粉复鞣剂DF-Ⅱ、改性淀粉鞣剂等系列产品。这些复鞣剂具有选择填充性好,对加脂剂及染料吸收干净,成品革丰满、柔软、肉面或绒面纤维分散好且有丝光效应等特点。所得到的改性淀粉鞣剂,在铬鞣时用其预鞣,比传统铬鞣法可减少铬鞣剂用量30%~50%,铬鞣废液中Cr2O3含量降低到0.26g/L。用其预鞣或复鞣所得成革,选择填充性显著,丰满、柔软、粒面细腻、有弹性。*与乙烯基类单体接枝共聚,所得产物应用于皮革复鞣效果很好[24,25]。乳液共聚接枝改性淀粉复鞣剂,对铬鞣绵羊革进行复鞣,所得的坯革性能良好[26],与其它类型复鞣剂配伍应用时,用降解的淀粉和丙稀酰胺-丙烯酸丁酯共聚物,通过羟基和氨基之间的Hoffman反应也可以制备接枝淀粉[27,28],所得的接枝淀粉用于服装革的复鞣效果好,并有利于染色。

3.3接枝淀粉水处理剂

刘明华等人[29,30]将氯乙酸接枝到交联淀粉骨架上研制出了羧甲基淀粉（CMS）吸附剂,研究了对Cr、Al的吸附效果,探讨了吸附剂的吸附机理。结果表明,Cr3+、Al3+的zui大回收率分别可达96.1%~97.0%。

他们还分别制备了天然高分子絮凝剂（SAAF）以及无机高分子絮凝剂聚硅酸氯化铝钙（PCACS）,并在一定的条件下将这两种絮凝剂混合配制成无机有机复合型絮凝剂F-1。采用这种新型的复合型絮凝剂F-1进行制革工业废水处理试验,对其絮凝效果及影响因素进行了研究,并探讨了絮凝动力学。试验结果表明,F-1适用的温度和pH值范围宽,絮凝效果好,明显优于聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸铝和PFS（聚合硫酸铁）四种常用的絮凝剂。将可溶性淀粉与丙烯酸聚合,制得的淀粉接枝丙烯酸,对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附容量可达到42.23mg/g,Cr（Ⅵ）去除率可达71.11%[31]。将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上,再经过皂化制得的水不溶性接枝羧基淀粉聚合物,可去除体系中Cr3+,去除率可达97.5%[32]。用淀粉接枝聚丙烯酰胺,经胺甲基化、磺化和季胺化反应制得强阳离子型两性絮凝剂[33]。WuChungChan等[34,35]研制出的两性淀粉吸附剂可有效地去除重金属离子、CrO42-和2-氯酚。以马铃薯淀粉为原料,经苛化后,与丙稀酰胺接枝聚合,再引入叔胺基而制备絮凝剂,对制糖及制革厂废水具有良好的絮凝作用[36]。

4淀粉黄原酸酯

将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联,再进行黄原酸化就可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯（ISX）,主要用于处理金属废水。美国早在1975年就以淀粉为原料制成不溶性淀粉黄原酸酯,并于1980年开始工业化生产[37]。ISX不仅能脱除多种重金属离子,而且在酸性条件下还能将Cr6+还原为Cr3+。不溶性淀粉黄原酸钠镁能与铬、钴、锰、镍、锌和其它重金属离子生成配合物而沉淀,钠、镁离子则进入水中,可将其用于工业废水处理,除去重金属离子[38,39]。刘有才[40]对淀粉黄原酸酯（ISX）的合成进行了研究,制备了一系列的淀粉黄原酸酯产品DX-1、DX-2、DX-3、DX-4,并用这些产品处理Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+等重金属废水,结果表明,脱除率大于99%,残余浓度小于0.1mg/L,低于排放标准,残渣稳定,不会引起二次污染。并探讨了DX-4对制革厂废水的处理,选用适当药剂配比、pH值和反应时间,Cr3+的残余浓度低于0.06mg/L,脱除率高达99.55%。

5其它

淀粉是一种性能良好的填充剂,在制革生产上曾有过应用。但易发霉,经适当改性且提高其稳定性后,可用于皮革的填充,所得成革柔软、丰满。作面龟裂。将阴离子加脂剂、糖浆或葡萄糖、脂肪醇和氨水按一定比例混合,可用于填充和加脂。可以改善成革的特性,增加成革的面积[18]。用带有羟基的脂肪族化合物可以减弱胶原纤维之间的相互作用,从而改进成革的柔软性。淀粉和葡萄糖是带有羟基的化合物,对其适当的改性,对皮革有明显的软化作用[18]。降解的淀粉可以用来制作合成鞣剂。李慧珠[41]成功地从玉米芯水解副产物*中得到一种多羟基合成鞣剂。该合成鞣剂是*母液与含羰基的交联剂缩合得到的产物。它对毛皮的鞣制效果很好,也可以用于猪皮制革,分子中的羟基和羟甲基能和胶原肽链结合,产生鞣制效果。

阴离子淀粉是一种用来制造白湿革的材料。它是一种多羟基聚合物,有利于Cr3+和胶原之间的结合。同时由于分子中带有负电荷,在阴离子淀粉和胶原之间,或者和另一些带正电荷的鞣剂之间会发生电价键结合。魏世林等人[52]用阴离子淀粉制造白湿革,结果表明,阴离子淀粉和铝或甲醛的混合物可以得到较为理想的白湿革,白湿革的收缩温度可以达到80℃,成革革身丰满。

6结束语

淀粉作为一种可再生、无污染的资源,对其进行研究、开发和利用,对于合理利用农副产品资源、保护环境以及制革行业的可持续性发展都具有突出的意义。改性淀粉水处理剂的吸附容量大,无二次污染,可生物降解,因此对工矿企业污水处理有很重要的应用价值。